面對化石能源大量消耗造成的氣候變化，我國提出了“碳達峰碳中和”重大決策部署，積極推進可再生能源的規(guī)?；茫詫崿F(xiàn)高質(zhì)量低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展。然而，以風能、太陽能為代表的可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)性，嚴重影響智能電網(wǎng)安全穩(wěn)定運行。大規(guī)模長時儲能技術(shù)是解決這一問題的有效途徑，這其中水系液流電池儲能技術(shù)以其安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，成為電力系統(tǒng)儲能的首選技術(shù)之一。
近期，中國科學院金屬研究所材料腐蝕與防護中心腐蝕電化學課題組在高性能鋅基液流電池領(lǐng)域取得進展，研究人員在深入理解碘氧化還原反應(yīng)機制的基礎(chǔ)上，提出了一種基于聚碘絡(luò)合物的碘正極溶液，有效解鎖了碘正極容量，實現(xiàn)了鋅碘液流電池的高能長效循環(huán)運行。此外，他們以鋅負極界面電化學行為調(diào)控為切入點，在鋅負極電解液中引入煙酰胺，有效避免了鋅枝晶并顯著提升了鋅負極沉積溶解反應(yīng)可逆性，組裝的鋅鐵液流電池實現(xiàn)了高效穩(wěn)定運行。
鋅碘液流電池理論容量和能量密度高，但碘正極氧化反應(yīng)生成的I2會進一步與I-絡(luò)合形成I3-，極大限制了碘正極實際使用容量。針對這一問題，該研究在碘化鉀正極溶液中引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，單體NVP羰基上氧的孤對電子促進了I2中的I-I鍵斷裂和I-O鍵的形成，進而生成可溶性聚碘絡(luò)合物NVP-2I3-，避免了I2與I-絡(luò)合形成I3-，有效解鎖了碘正極容量（圖1）。組裝的鋅碘液流電池放電容量顯著提升了58%（115 Ah L-1），在70%能量效率下穩(wěn)定循環(huán)600圈（圖2）。研究結(jié)果證明了PVP作為一種經(jīng)濟高效添加劑可有效應(yīng)用于鋅碘液流電池碘正極，為釋放碘正極容量和開發(fā)高性能鋅碘液流電池提供了新的途徑，相關(guān)研究工作以High-capacity zinc-iodine flow batteries enabled by a polymer-polyiodide complex cathode為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A。
鋅基液流電池鋅負極成本低、能量密度高，但在中性水溶液中存在可逆性差、易腐蝕和產(chǎn)生鋅枝晶等問題，嚴重制約了鋅負極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。針對這一問題，研究人員在氯化鋅溶液中加入煙酰胺（NAM），可有效重塑電極界面處Zn2+離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進Zn2+去溶劑化并抑制鋅還原時氫氣的析出，而從Zn2+溶劑化鞘層釋放的NAM分子隨后吸附在電極上，進一步調(diào)節(jié)Zn2+向電極界面的均勻擴散，抑制尖端效應(yīng)。隨著鋅還原過程的持續(xù)進行，NAM分子在電極/溶液界面不斷重復(fù)這種協(xié)同調(diào)制作用，最終形成均勻、無枝晶的鋅沉積（圖5）。得益于此，組裝的鋅鐵液流電池性能顯著增強，在50 mA cm -2下充放電循環(huán)400次（約120 h）無明顯容量衰減，并可實現(xiàn)185 mW cm-2的功率密度、98.9%的容量保持率和70%的能量效率，循環(huán)壽命提升了100%。該研究為高性能鋅基液流電池開發(fā)提供了技術(shù)支撐，相關(guān)成果以Synergetic Modulation on Solvation Structure and Electrode Interface Enables a Highly Reversible Zinc Anode for Zinc-Iron Flow Batteries為題發(fā)表于ACS Energy Letters。
圖1 PVP與碘相互作用示意圖
圖2 鋅碘液流電池示意圖以及不同濃度正極電解液的恒流電壓-容量曲線
圖3（a）NAM、ZnCl2和ZnCl2-NAM的紅外光譜；（b-c）ZnCl2和ZnCl2-NAM的高分辨率XPS N 1s和O 1s光譜；（d）ZnCl2-NAM的分子動力學模型，Zn2+-N (NAM)和Zn2+-O (NAM)的徑向分布函數(shù)；（e）Zn2+-6H2O（左）和Zn2+-4H2O-NAM（右）溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢圖；（f）LUMO和HOMO等值面
圖4（a）0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM溶液中鍍鋅碳氈的形貌和EDX元素圖；（b）原始碳氈和NAM吸附的碳氈的高分辨率XPS C 1s光譜；（c）Zn (002)平面吸附能比較；（d）NAM在碳纖維上的吸附位點示意圖；（e-f）NAM和NAM吸附的碳氈的高分辨率XPS N 1s和O1s光譜；（g）吸附在Zn (002)平面上的NAM的差分電荷密度；（h）引入NAM前后的電極/溶液界面示意圖；（i）ZnCl2（左）和ZnCl2-NAM（右）中Zn2+通量分布的數(shù)值模擬
圖5（a）NAM對鋅沉積的影響示意圖；（b）基于NAM的鋅鐵液流電池的示意圖；（c）使用0.5M ZnCl2+0.05M NAM負極電解液的鋅鐵液流電池放電極化曲線和功率密度曲線；（d）20mAcm-2下電池的恒電流電壓曲線；（e）Zn//Zn對稱電池的長期恒流充放電比較
（來源：金屬研究所）